Polyethylenoxid mit hohem Molekulargewicht (PEO) ist eine weit verbreitete Polymerverbindung mit guter Wasserlöslichkeit, geringer Toxizität und einfacher Verarbeitung und Formung. Es kann als wasserlöslicher Film, Textilschlichtemittel, Verdickungsmittel, Flockungsmittel, Schmiermittel, Dispergiermittel, Wasserwiderstandsreduzierer, kosmetisches Additiv, Antistatikmittel usw. verwendet werden. Die Synthese von Polyethylenoxid erfolgt im Allgemeinen in einer Batch-Reaktion, und der Schlüssel liegt im Katalysator. Seit den 1960er Jahren wurden verschiedene Katalysatoren untersucht und etabliert. Zu den erfolgreicheren Systemen gehören: Organozink--Polyol-Monool, Alkoxyaluminium-Wasser-Acetylaceton, Alkylaluminium-Wasser-Acetylaceton, Alkylaluminium-Wasser-Acetylaceton, Zink, Seltenerdverbindung-Alkylaluminium-Wasser usw.
1 Synthese von Polyethylenoxid
Bei der Polymerisationsreaktion von Ethylenoxid an einem heterogenen Katalysator handelt es sich um eine koordinativ-anionische Polymerisationsreaktion, über deren Mechanismus es unterschiedliche Meinungen gibt [3]. Markova untersuchte die Reaktion von Ethylenoxid auf Oxid- und Hydroxidoberflächen mittels Infrarotspektroskopie und schlug einen vierstufigen Polymerisationsprozess vor: (1) Ethylenoxidmonomere adsorbieren auf der Katalysatoroberfläche (physikalische Adsorption); (2) Die Ring-öffnung erfolgt durch Aufbrechen von Kohlenstoff-Sauerstoffbindungen; (3) nach und nach wird ein Polymer gebildet und auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert (Chemisorption); und (4) die Polymerkette wächst.
Koher, Osgan und andere betrachteten den Polymerisationsprozess als einen dreistufigen Prozess (siehe Abbildung 1):
(1) Monomer und Katalysator bilden Liganden (Ⅰ→←Ⅱ);
(2) Die koordinierten Monomere rotieren und unterliegen einer Ladungsverschiebung (Ⅱ→Ⅲ);
(3) Erhöhtes Elektronengewicht führt zu Kettenwachstum (Ⅲ→Ⅳ).
Viele Katalysatorsysteme wurden beschrieben, aber nur wenige haben industriellen Wert. In den folgenden Abschnitten werden einige der gebräuchlicheren Katalysatorsysteme. 1.1Organozink-Polyol-Monool-System vorgestellt
Japanese researchers [4] studied this system around 1970. They found that the product obtained by reacting organozinc compounds with polyols, polythiols, polyphenols, polythiophenols, and other polyfunctional compounds containing -OH or -SH groups, or mixtures thereof, and then reacting them with monools, or the product obtained by reacting organozinc compounds with monools and then reacting them with the above-mentioned polyfunctional compounds, or mixtures thereof, as a catalyst for the polymerization of epoxides such as ethylene oxide alone or the copolymerization of two or more epoxides, has good catalytic activity. For the polymerization of ethylene oxide, the amount of catalyst is generally 0.05% to 1% of the monomer weight, and the polymerization reaction temperature is 5 to 100℃. After a reaction time of >Nach 10 Stunden kann die Umwandlungsrate über 95 % erreichen und die spezifische Viskosität (ηsp/C, wobei ηsp die spezifische Viskosität und C die Lösungskonzentration ist, gemessen als 0,1 %ige wässrige Lösung bei 30 Grad) erreicht 2,26 m³/kg.
Die Organozinkverbindungen in diesem System sind im Allgemeinen: Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylzink, Ethylethoxyzink usw.; Polyfunktionelle Verbindungen mit -OH- oder -SH-Gruppen sind im Allgemeinen: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Monothioglykol, Ethylendithiol, Resorcin usw., und der einwertige Alkohol muss weniger als 60 Kohlenstoffatome haben.
Experimente zeigen auch, dass die Aktivität des obigen Katalysatorsystems viel besser ist als die der Produkte, die durch Reaktion von Organozink mit mehrwertigen Alkoholen, Wasser oder einwertigen Alkoholen allein als Epoxidpolymerisationskatalysatoren erhalten werden.
2 Anwendungen von Polyethylenoxid
Polyethylenoxid ist ein weißes Pulver. Es hat keinen besonderen Geruch. Biologische Tests zeigen, dass es eine geringe Toxizität aufweist. PEO ist vollständig wasserlöslich und in einigen organischen Lösungsmitteln löslich. Es ist weich und thermoplastisch. Der Erweichungspunkt liegt bei 65-67 Grad. Der Versprödungspunkt liegt bei -50 Grad. Wenn es auf eine Temperatur über seinem Erweichungspunkt erhitzt wird, kann es zu verschiedenen Formen und Filmen verarbeitet werden. Es weist eine hohe Beständigkeit gegen bakterielle Erosion auf, verrottet nicht und weist eine geringe Hygroskopizität in der Atmosphäre auf. PEO mit hohem Molekulargewicht hat auch eine Flockungswirkung. Es ist gut mit anderen Harzen mischbar [1]. Die Beziehung zwischen der Grenzviskosität [η] und dem Molekulargewicht der Polyethylenoxidlösung entspricht Mark-Houwink. Beziehung: [η]=KM2
Wobei K und a Konstanten in einem bestimmten Medium sind.
PEO weist eine gute chemische Stabilität auf und ist sowohl gegen Säuren als auch gegen Laugen beständig. Da seiner Molekülstruktur chemisch aktive Gruppen fehlen, ist es schwierig, andere chemische Reaktionen außer der Zersetzung unter rauen Bedingungen einzugehen. Aufgrund der gemeinsamen Elektronenpaare an den Ethersauerstoffatomen in der Polymerkette neigt es jedoch stark zur Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen und kann assoziierte Komplexe mit verschiedenen organischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, organischen Polymeren und bestimmten anorganischen Elektrolyten bilden. Unabhängig davon, ob es sich um festes PEO oder eine wässrige PEO-Lösung handelt, nimmt das Molekulargewicht mit zunehmender Lagerzeit ab. Dies ist hauptsächlich auf den oxidativen Abbau zurückzuführen. Das Vorhandensein von Spuren von Chlor, Peroxiden, Permanganaten, Persulfaten oder Übergangsmetallionen (Gu⁻, Cu²⁺, Cu⁻, Fe¹⁺ und ¹²⁺) kann den oxidativen Abbau beschleunigen. Stabilisatoren wie Butylhydroxytoluol, 5–10 Gew.-% wasserfreies Isopropanol, Ethanol und Ethylenglykol werden typischerweise zugesetzt, um den oxidativen Abbau wirksam zu reduzieren.
2.2 Retentionsmittel für Zellstofffüller und wasserlösliche Papierklebstoffe
Bei der Papierherstellung aus Zellstoff werden häufig Füllstoffe zugesetzt, um das Papier weiß und nicht{0}}reflektierend zu machen. Allerdings geht bei der Papierherstellung ein erheblicher Anteil an Füllstoffen und Feinfasern verloren. Wenn 0,5 % Füllstoff pro Tonne Trockenfaser zugesetzt werden... Hochmolekulares Polyethylenoxid (PEO) von 0,25–0,05 kg kann den Verlust an Füllstoffen und Feinfasern deutlich reduzieren. PEO-Harz zeigt auch eine synergistische Wirkung auf häufig verwendete Flockungsmittel und verbessert nicht nur die Retentionsrate von Füllstoffen, Pigmenten und Fasern, sondern erhöht auch die Trocknungsgeschwindigkeit.
PEO hat eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Seine wässrige Lösung hat eine hohe Viskosität, die nach dem Trocknen verschwindet, wodurch es sich für die Formulierung wasser-löslicher Klebstoffe eignet. In der Papierindustrie wird PEO als Klebstoff beim Papieraufwickeln verwendet und ermöglicht das Öffnen der Papierrolle, ohne dass das Papier reißt. Das Molekulargewicht des verwendeten PEO sollte idealerweise zwischen 300.000 und 600.000 liegen, mit einer einigermaßen breiten Molekulargewichtsverteilung.
2.4 Verdickungsmittel
Polyethylenoxid mit hohem Molekulargewicht (PEO) hat ein starkes Verdickungsvermögen; Es kann Lösungen in sehr geringen Konzentrationen verdicken und ist beständig gegen Säuren und Laugen. Die Zugabe einer kleinen Menge PEO mit hohem Molekulargewicht zu Reinigungslösungen kann die Viskosität des Reinigungsmittels deutlich erhöhen und seine Fließfähigkeit für verschiedene Anwendungen steuern. Beispielsweise kann bei der Reinigung vertikaler Flächen ein dickflüssigeres Reinigungsmittel die Kontaktzeit zwischen Reinigungsmittel und zu reinigender Fläche verlängern und so die Reinigungswirkung verbessern. Die Zugabe einer kleinen Menge PEO mit hohem Molekulargewicht zu Salzsäure- und Schwefelsäurelösungen kann diese Lösungen verdicken und so den Transport und die Verwendung erleichtern
